на главную Кемеровский государственный университет О лаборатории |  история |  наука |  образование |  сотрудники |  ссылки |  контакты
на главную
О лаборатории история наука образование сотрудники ссылки контакты

Исследование процессов массовой кристаллизации при синтезе фотоэмульсий различных типов.

Микрокристаллы галогенидов серебра (МК) – AgBr, AgCl, AgI и их смеси, диспергированные в связующем коллоиде, составляют наиболее важный компонент фотографических эмульсий (суспензий), предопределяющий основные сенситометрические, резольвометрические и информационные характеристики фотографических материалов. Свойства МК – их размер и распределение по размерам, форма, микро- и макроструктура, галогенидный состав и распределение галогенидов внутри каждого МК, присутствие контролируемых и неконтролируемых микропримесей, объёмная концентрация МК и пр. – являются преимущественными инструментами управления фотографическими свойствами галогенсеребряных регистрирующих систем. Интернациональными усилиями ученых достигнуты достаточные знания, чтобы дать классификацию форм и структур МК AgHal.
Морфологическая классификация предполагает идентификацию МК по форме:
● Изометрические изотропные микрокристаллы (иногда в отечественной литературе называемые «объёмными»), к которым относят кубы, октаэдры, ромбододекаэдры, тетрагексаэдры, гексаоктаэдры, икоситетраэдры и трисоктаэдры.

МК AgBr кубической огранки


МК AgBr октаэдрической огранки


Икоситетраэдры


Трисоктаэдры


Тетрагексаэдры


Гексаоктаэдры


Ромбододекаэдры

Иногда к этой морфологической группе относят сферические МК с неидентифицированными и/или растворенными (сглаженными) гранями:


В нашей лаборатории разработаны регламенты получения и проведено широкое исследование процессов кристаллизации первых двух форм МК – кубов и октаэдров.

● Анизотропные плоские (иногда уплощенные) МК. К этой морфологической группе относятся также иглообразные и дендритные формы МК.

Плоские МК AgBr


Плоские МК AgBr типа "ядро-оболочка"


Плоские МК AgBr с угловыми эпитаксами AgCl


Кубические МК AgBr с угловыми эпитаксами AgCl


Кубические МК AgBr с угловыми эпитаксами AgCl

Классификация по признаку однородности.
● Гранулометрическая однородность, т.е. однородность по геометрическим размерам МК, обычно по эквивалентному диаметру для изометрических МК и эквивалентному диаметру больших плоскостей и толщине для плоских МК. Гранулометрическая однородность оценивается среднеквадратичным отклонением размера (σD) и/или коэффициентом вариации по размерам (Cv). Условно принято, что гранулометрически однородная (монодисперсная) популяция МК AgHal характеризуется величиной Cv ≤ 15%.
● Кристаллографическая однородность, т.е. однородность по габитусу и огранке МК характеризуется относительной долей желаемой формы МК к общему числу МК, называемой коэффициентом формы (Кф или Sт). Кристаллографически однородной считается популяция, содержащая более 95% МК желаемой формы.
● Однородность внутренней структуры, состава и распределения микро- и макропримесей в МК. В настоящее время этот тип однородности оценивается различными физико-химическими методами в зависимости от химического состава, концентрации и топографии примесей.
К.С. Богомолов сформулировал общий принцип однородности, заключающийся в том, что оптимальные фотографические характеристики достигаются для светочувствительных систем, содержащих кристаллографически и гранулометрически однородные МК AgHal. В последствие этот принцип был экспериментально подтвержден и дополнен необходимой однородностью внутренней структуры, состава и распределения примесей. Иными словами, «биография» каждого МК AgHal должна быть неотличимой от «биографий» всех МК, входящих в данную популяцию.
С другой стороны, в последние десятилетия были найдены многочисленные подтверждения тому, что среди разнообразных форм МК, используемых в фотографических материалах, анизотропные плоские МК обладают рядом существенных преимуществ по сравнению с другими формами и значительные усилия последних лет были направлены на изучение кристаллизации плоских МК (технологические термины - tabular crystals или Т- кристаллы) и оптимизации фотографических систем, содержащих анизотропные плоские МК.
Таблитчатые кристаллы галогенидов серебра обладают рядом уникальных свойств, которые определяют их преимущество по сравнению с микрокристаллами других форм. Именно это обстоятельство обусловливает их широкое применение в современных коммерческих фотоматериалах. Однако не следует забывать, что предварительно специалистам в области фотографической химии пришлось решить целый ряд проблем принципиального характера, мешающих в полной мере использовать все положительные стороны таблитчатых кристаллов.

Наиболее массовым способом изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий до настоящего времени остается метод контролируемой двухструйной кристаллизации. Существует ряд экспериментально доказанных положений, которые необходимо учитывать при разработке модели, описывающей процесс формирования и роста микрочастиц AgHal в ходе КДК. Эти положения могут быть сформулированы следующим образом:
1) В объеме реакционной смеси существует, по меньшей мере, две зоны с различными свойствами - в одной происходит зародышеобразование и рост, а во второй - только рост МК. Как правило, объем зоны зародышеобразования намного меньше объема зоны роста.
2) Зародышеобразование протекает на протяжении всего времени синтеза фотоэмульсии, однако новообразующиеся частицы, попадая в зону роста, служат материалом для роста уже имеющихся МК.
3) В обычных условиях количество МК в объеме реакционной смеси изменяется (растет) только на начальной стадии синтеза (порядка 1 минуты). После завершения этого начального периода количество МК в системе есть величина постоянная.
4) Большое влияние на морфологию конечных кристаллов оказывают процессы агрегации новообразующихся частиц.
К сожалению существующие на данный момент теоретические модели не позволяют дать всестороннее описание процесса массовой кристаллизации, позволяющее учесть весь круг наблюдаемых экспериментально явлений. В частности, в них практически не рассматривается роль агрегационных процессов при формировании стабильных зародышей и микрокристаллов AgHal. Кроме того, хотя считается, что рост МК происходит за счет растворения нестабильных эмбрионов, практически никогда для интерпретации результатов кристаллизации в ходе КДК (в открытой системе) не привлекаются данные, полученные в экспериментах по Оствальдовскому созреванию в бимодальных (бидисперсных) модельных системах.
По-прежнему принято полагать, что рост микрокристаллов в ходе контролируемой двухструйной кристаллизации после завершения стадии зародышеобразования происходит исключительно по ионному механизму. При этом детали этого механизма (скорость и механизм растворения ультрадисперсных частиц, влияние условий кристаллизации на уровень пересыщения в отдельных точках ректора, влияние реального окружения кристалла на его скорость роста или растворения) остаются вне поля зрения исследователей.
В сложившейся ситуации актуальной является задача выявления факторов, способствующих формированию в ходе массовой кристаллизации микрочастиц галогенидов серебра с заданными кристаллографическими характеристиками. В нашей лаборатории, начиная с 1986 г. ведутся исследовательские работы по данной тематике. Созданные теоретические модели послужили основой для разработки методик изготовления галогенидосеребряных фотографических материалов с улучшенными потребительскими свойствами.
О лаборатории |  история |  наука |  образование |  сотрудники |  ссылки |  контакты