на главную Кемеровский государственный университет О лаборатории |  история |  наука |  образование |  сотрудники |  ссылки |  контакты
на главную
О лаборатории история наука образование сотрудники ссылки контакты

Исследование физико-химических свойств и взаимодействия с электромагнитным излучением микрокристаллов сложной структуры.

Несмотря на интенсивное развитие цифровых средств записи оптической информации, галогенсеребряная фотография во многих сферах либо незначительно утратила свои позиции, оказывая серьезную конкуренцию, либо занимает лидирующую позицию, как, например, при получении твердых копий, которые по соотношению цена/качества не имеют равных. Частотно-контрастные характеристики и соотношение чувствительность/разрешающая способность AgHal-фотографических материалов значительно выше, чем у сопоставимых по себестоимости электронных аналогов. Однако, уровень чувствительности современных материалов далек от теоретически возможного. Это обусловлено недостаточной изученностью взаимосвязей структуры и состава регистрирующих сред с процессами, протекающими при взаимодействии излучений различных энергий с твердым телом. Вследствие этого невозможно контролировать процессы перераспределения носителей зарядов и образования стабильных продуктов взаимодействия электромагнитного излучения с микрокристаллами. В области физики и химии фотографического процесса к настоящему времени созданы основы подходов к решению этих задач - разработаны методы создания галогенидосеребряных микрокристаллов гетероконтактного типа. Использование гетероконтактных систем:
● Позволяет разделить фотоиндуцированные носители заряда, тем самым, снижая процессы рекомбинации и увеличивая квантовый выход фотопроцесса.
● Позволяет управлять процессом локализации образования центров скрытого изображения, что приводит к значительному повышению фотоотклика.
● Повышает эффективность спектральной сенсибилизации.
Все это позволило создать фотографические эмульсии с микрокристаллами AgHal, обладающими светочувствительностью в 4-6 раз превышающей чувствительность микрокристаллов, традиционно используемых при изготовлении фотоматериалов. Одним из направлений работы нашей лаборатории является исследование фотопроцесса в гетероконтактных системах, поиск пути для создания наукоемких технологий получения фотографических материалов нового поколения для широкого спектра использования.
Совершенствование методики производства фотографических материалов закономерно привело к началу использования в светочувствительных слоях сначала монодисперсных изометрических микрокристаллов, а затем и гетерофазных изометрических микрокристаллов типа «ядро-оболочка». При этом было обнаружено, что использование подобных систем позволяет осуществить давнюю мечту специалистов в области фотографической химии, а именно, контролировать протекание процесса формирования изображения на каждой его стадии. Предложенные для решения локальных задач данные системы проявили целый ряд неожиданных свойств, которые смогли произвести поистине революционные улучшения потребительских свойств коммерческих фотоматериалов, и стали источником целого ряда принципиально новых направлений поиска в области, как фундаментальной науки, так и технологии.
Исторически первой, работоспособной системой гетероконтактного типа в галогенидосеребряной фотографии стали изометрические микрокристаллы типа «ядро-оболочка» (рис.1 а,б).

Рис. 1. Схемы МК типа «ядро-оболочка».
Цифрами указана концентрация AgI (мольн. %) в фазе AgBr(I): а – кубический МК; б – октаэдрический МК; в – плоский МК с внутренним ядром AgBr(I); г – плоский МК с латеральными оболочками

На современном этапе развития фотографической технологии существуют, по меньшей мере, два способа изготовления эмульсии типа «ядро-оболочка». По первому [1], методом управляемой двухструйной кристаллизации синтезируют монодисперсные ядровые МК. По завершении процесса кристаллизации поверхности ядровых МК могут быть подвергнуты различным видам обработки, таким как химическая, сенсибилизация, вуалирование, стабилизация одного или нескольких типов граней. Затем возобновляется процесс кристаллизации без образования новой фазы. Поскольку МК растут равномерно и медленно, толщина наружной оболочки, покрывающей ядро, задается расходом AgHal на втором этапе роста. Галогенидный состав ядра и оболочки может быть идентичен, или различен.
По второму способу, смешиваются две эмульсии, одна из которых имеет зерна очень малого размера, и выдерживаются некоторое время при повышенной температуре. При этом за счет Оствальдовской рекристаллизации галогенид серебра МК меньшего размера переносится к большим зернам с образованием оболочки [1, 2]. Наращивание оболочки вторым способом обеспечивает более мягкие условия роста и, тем самым, позволяет получать более однородные по галогенидному составу и толщине оболочки. Оба эти способа позволяют создавать на поверхности МК «ядровой» эмульсии центры светочувствительности различной природы: S; S+Au; Ag - центры с последующим наращиванием оболочки AgHal с любой желаемой толщиной. Такая методика представляет возможность изменять и горизонтальное (т. е. число и размеры), и вертикальное (глубина залегания) распределение внутренних центров светочувствительности.
Еще в конце 70-х гг XX в. появились патентные публикации, указывающие на то, что в прямопозитивных системах типа «ядро-оболочка» с ядром из бромида серебра и оболочкой из бромоиодида с содержанием иодида свыше 6 мольн. % не требуется специальной химической сенсибилизации ядер для создания на них электроноакцепторных центров. Этот эффект большинство специалистов объясняет исходя из механизма так называемой «полупроводниковой сенсибилизации», впервые предложенного и детально исследованного Леви [3].
Впоследствии Бандо с сотрудниками исследовал некоторые характеристики МК двойной структуры, состоящие из ядра АgВг0,9I0,1 и AgBr–оболочки и обнаружил, что фотоэлектроны, генерируемые в ядре, могут принимать участие в формировании поверхностного СИ также эффективно, как и в оболочке [4]. Эти результаты позволили сделать вывод об эффективности использования МК с различными галогенидными составами ядра и оболочки. МК типа «ядро-оболочка» сравнивались с однородными МК различного галогенидного состава (AgBr; AgBr0,95I0,05; AgBr0,9I0,1). Оптические свойства первых и однородных МК AgBr оказались очень близки, а фотографическая чувствительность МК типа «ядро-оболочка» была выше, чем однородных МК AgBr. Авторы, на основе проведенных экспериментов по исследованию формирования СИ, сделали вывод о том, что фотоэлектроны, генерируемые в ядре или оболочке, могут в равной мере участвовать в образовании поверхностного СИ.
Таким образом, в случае практической реализации вышеприведенных схем появляется возможность реально управлять перемещением в микрокристаллах фотоиндуцированных носителей зарядов. Развитие гетерофазных систем типа ядро-оболочка наглядно продемонстрировало огромные возможности, которые дает использование достижений фундаментальных наук при создании фотоматериалов нового поколения.
Новые вызовы времени потребовали дальнейшего соверешенствования фотографических свойств систем гетерофазного типа. В настоящее время данный процесс протекает, по меньшей мере, по нескольким направлениям. Одним из наиболее перспективных является использование таблитчатых микрокристаллов типа «ядро-оболочка» (рис.1 в, г).
Таблитчатые кристаллы галогенидов серебра обладают рядом уникальных свойств, которые определяют их преимущество по сравнению с микрокристаллами других форм. Именно это обстоятельство обусловливает их широкое применение в современных коммерческих фотоматериалах. Однако не следует забывать, что предварительно специалистам в области фотографической химии пришлось решить целый ряд проблем принципиального характера, мешающих в полной мере использовать все положительные стороны таблитчатых кристаллов.
Одной из таких проблем являлось быстрое снижение светочувствительности с увеличением среднего эквивалентного диаметра таблитчатых кристаллов свыше 1,5 мкм. Как известно, в крупноразмерных кристаллах невозможно обеспечить эффективный захват всех генерируемых при экспонировании фотоэлектронов на единственном центре светочувствительности из-за ограниченной длины пробега этих самых фотоэлектронов. Как следствие, в крупных кристаллах возникает несколько центров концентрирования фотолитического серебра, конкуренция между которыми снижает общую эффективность фотопроцесса. Частично проблема может быть решена при использовании эпитаксиальных систем, в которых количество и расположение центров светочувствительности регулируется положением эпитаксиальных наростов.
Другая проблема была связана с низкой эффективностью спектральной сенсибилизации таблитчатых кристаллов. Выраженная десенсибилизация имела место уже при заполнении только 10% поверхности кристаллов молекулами красителей. Данное явление было обусловлено формированием протяженных J-агрегатов, непосредственное взаимодействие которых с центрами светочувствительности приводило к разрушению последних.
Было установлено, что решение вышеупомянутых проблем в комплексе возможно при использовании в качестве регистрирующих элементов фотослоя гетерофазных таблитчатых микрокристаллов с латеральными оболочками переменного галогенидного состава (T-Ln-кристаллов) Детальное исследование закономерностей формирования и роста подобных МК, а также их фотосвойств было проведено сотрудниками нашей лаборатории [5].

Рис. 2. Зонная схема гетероконтактного перехода для Т – кристалла AgBr с латеральными оболочками AgBr(I)

Эффект направленной трансляции фотоиндуцированных носителей зарядов наблюдался уже при различии в концентрации AgI в составе контактирующих фаз в 2% (рис. 3). Это позволяло получать таблитчатые кристаллы с размером порядка 3-5 мкм, в которых образующиеся фотоэлектроны транслировались в ядровую область, где и захватывались на центрах светочувствительности.
Отличительной особенностью T-Ln-кристаллов является выход границы раздела фаз на поверхность. Было обнаружено, что образующиеся при химической сенсибилизации примесные центры также локализуются в этой области, что позволяет дополнительно увеличить эфективность формирования центров скрытого изображения, и, кроме того, снизить количество добавок, вводимых в эмульсию на стадии химического созревания.
Показано также, что, варьируя галогенидный состав (содержание иодида) в таблитчатом кристалле, можно осуществлять эффективный контроль процесса проявления (в т.ч. и цветного, без использования DIR-компонент).
Одним из известных способов повышения эффективности фотопроцесса в МК AgBr(I), является использование МК с угловыми эпитаксами AgCl.

далее



О лаборатории |  история |  наука |  образование |  сотрудники |  ссылки |  контакты