на главную Кемеровский государственный университет О лаборатории |  история |  наука |  образование |  сотрудники |  ссылки |  контакты
на главную
О лаборатории история наука образование сотрудники ссылки контакты

Исследование процессов химической сенсибилизации галогенидосеребряных фотоэмульсионных микрокристаллов сложной структуры.

В технологии производства фотографических материалов синтезированные фотографические эмульсии подвергаются специальной химической обработке, целью которой является увеличение собственной светочувствительности микрокристаллов галогенида серебра (увеличение способности образовывать стабильные центры скрытого изображения под действием светового излучения). Данный эффект может достигаться несколькими методами, к которым относятся химическая сенсибилизация, гиперсенсибилизация и латенсификация. Наиболее традиционным способом и широко применяемым в фотографической практике методом увеличения собственной светочувствительности МК является химическая сенсибилизация (ХС).
По современным представлениям возникновение центров скрытого изображения в микрокристаллах AgHal обусловлено взаимодействием фотоиндуцированных электронов с межузельными ионами серебра на электронных ловушках. При этом эффективность формирования центров скрытого изображения (ЦСИ) резко возрастает, если удается предотвратить рекомбинацию фотоэлектронов с генерируемыми одновременно фотодырками. Такое разделение разноименных зарядов может быть достигнуто, если создать на поверхности или в глубине МК специальные центры, акцептирующие либо электроны, либо дырки. Подобными центрами могут быть обычные дефекты кристаллической решетки, т.е. места с нескомпенсированной (избыточной) энергией, прежде всего на поверхности МК AgHal. Однако более эффективно работают центры, создаваемые с помощью инородных по отношению к решетке соединений (несобственных дефектов). Поэтому такие центры называются примесными центрами, а вещества, создающие эти центры, сенсибилизирующими (т.е. увеличивающими чувствительность). Cенсибилизирующие вещества распределяются на МК в виде локальных центров или кластеров и обеспечивают либо концентрирование атомов Ag, образуемых при экспонировании, либо захват фотодырок. Формирование таких центров происходит в процессе ХС фотографических эмульсий. Эмульсии, не подвергнутые ХС, называются примитивными и имеют, как правило, низкую светочувствительность.
Существует три основных вида ХС: сернистая сенсибилизация, золотая сенсибилизация и восстановительная сенсибилизация. Центры, которые образуются в ходе ХС и обеспечивают более эффективное образование СИ, называются центрами химической сенсибилизации (ЦХС). Схема на рисунке 1 иллюстрирует механизм образования СИ и основные функции ЦХС.



Иллюстрация механизма образования ЦСИ на МК AgBr с акцентом на функции центров химической сенсибилизации, где е- и h+ являются фотоэлектроном и положительной дыркой, соответственно и ЗП и ВЗ являются зоной проводимости и валентной зоной.

Центры сернистой сенсибилизации и центры сернисто-золотой сенсибилизации обеспечивают поверхностные электронные ловушки, где предпочтительно захватываются фотоэлектроны, и образуются серебряные кластеры (ЦСИ). Важной функцией центров золотой сенсибилизации является увеличение проявляемости маленьких серебряных кластеров за счет внедрения атомов золота в эти кластеры. Функция центров восстановительной сенсибилизации - предотвращать рекомбинацию между фотоэлектронами и положительными дырками путем захвата и дезактивации положительных дырок.
Другими методами управления свойствами примесных центров в МК являются гиперсенсибилизация и латенсификация. Гиперсенсибилизация – это метод обработки политых эмульсионных слоев перед экспонированием светом для улучшения эффективности образования СИ. Латенсификация – метод обработки политых эмульсионных слоев после экспонирования, перед проявлением светом, для того, чтобы увеличить проявляемость субцентров скрытого изображения и маленьких центров скрытого изображения.
Сернистая сенсибилизация Так как фотографическая желатина практически всегда содержит некоторые соединения серы годные для сернистой сенсибилизации, то можно считать, что этот тип ХС был введен в фотографическую практику еще в 1871 году, когда Маддокс впервые применил желатину при изготовлении фотоэмульсий.
Из многочисленных сернистых сенсибилизаторов наиболее широко известны тиосульфат натрия и аллилтиомочевина. Образующиеся при сернистой сенсибилизации центры состоят из сульфида серебра. Механизм и скорость образования Ag2S зависят от многих факторов, включая тип сернистых сенсибилизаторов и огранку эмульсионных МК. До настоящего времени он все еще не имеет всестороннего объяснения. Наиболее часто для интерпретации данных используют следующую последовательность реакций:
S2O32- + Ag+ = Ag(S2O3)- (адс.) ,
Ag(S2O3)- (адс.) + Ag+ (кр.) + H2O = Ag2S + H2SO4 ,

где Ag+ (кр.) является межузельным ионом серебра в МК эмульсии AgHal. Функции Ag2S центров, образованных в ходе сернистой сенсибилизации (т.е. S-центров), в течение длительного времени изучались многочисленными группами исследователей. В настоящее время принято полагать, что S-центры являются мелкими ловушками электронов, на которых происходит преимущественное формирование ЦСИ. Для эффективного образования ЦСИ очень важна оптимизация числа и глубины этих ловушек.
Золотая сенсибилизация и золотая латенсификация Так как основную роль в центрах Au-сенсибилизации играют частицы Au+ , основное внимание исследователей было сфокусировано на процессах восстановления Au3+ до Au+ и включению Au+ в МК AgHal.
Атомы золота в ходе золотой сенсибилизации внедряются в ЦСИ (сродство к электрону золота (2,4 эВ) больше, чем сродство к электрону серебра (1,1 эВ)), что приводит к снижению минимального размера эффективно работающих центров проявления. Потенциал окисления ЦСИ, образующихся в сенсибилизированных золотом эмульсиях, более положителен, чем потенциал окисления ЦСИ в несенсибилизированных, сернисто-сенсибилизированных и восстановительно-сенсибилизированных эмульсиях.
Вторая функция центров Au-сенсибилизации: создание S+Au-центров, которые обладают более выраженными электроноакцепторными свойствами по сравнению с центрами сернистой сенсибилизации.
Восстановительная сенсибилизация Одной из самых важных функций центров восстановительной сенсибилизации (ЦВС) является замедление рекомбинации между фотоэлектронами и дырками за счет захвата и взаимодействия с последними. Было установлено, что и глубинная чувствительность, и поверхностная чувствительность возрастают при восстановительной сенсибилизации.
Для проведения восстановительной сенсибилизации может быть использован весьма широкий круг реагентов, включая хлорид олова, диметиламиноборан, аминоиминометилсульфоновую кислоту (диоксид тиомочевины) и производные гидразина. Выдерживание эмульсий при низких значениях pAg (серебряное созревание) и в присутствии газообразного водорода может также создавать ЦВС.
ЦВС представляют из себя малые серебряные кластеры, не обладающие способностью инициировать проявление, но ослабляют рекомбинацию. Латенсификация золотом делает проявляемыми маленькие серебряные кластеры, образующиеся при экспонировании. Аналогичным образом ЦВС могут становиться проявляемыми при Au-латенсификации.
Газообразный водород является эффективным сенсибилизатором для политых эмульсионных слоев. Данный специфический метод сенсибилизации называется водородной гиперсенсибилизацией и эффективно протекает в слоях S+Au-сенсибилизированных эмульсий не вызывая образования вуали. Химическая реакция, протекающая в ходе водородной гиперсенсибилизации может быть записана в виде:
2AgX + H2 = Ag2 + 2X- + 2H+


О лаборатории |  история |  наука |  образование |  сотрудники |  ссылки |  контакты